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ＰＶＣ因具有阻燃性、电绝缘性、耐磨损、价格低廉等性能而得到了广泛的应用,但是由于其结构上的缺陷,造成了ＰＶＣ制品热变形温度低、缺口冲击敏感及加工困难等,使其应用受到较大的限制。刚性和韧性是两个重要性能指标,如何保证塑料制品兼有良好的刚性和韧性,是长期以来材料科学研究的重要课题之一。填充改性是塑料改性的重要手段之一,在ＰＶＣ中加入各种填料(碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母以及纤维等)可以降低成本,提高材料刚性、硬度、耐热性,提高制品的尺寸稳定性和耐蠕变等,还可以赋予材料特殊的功能。但ＰＶＣ与填料极性差异大,相容性不好,填料在树脂中不易均匀分散,界面粘结力低,使材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率不但不能提高,反而会降低。20世纪80年代以来,无机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论的出现和发展,改变了只有添加弹性体才能提高材料韧性的传统观念。
1 填充剂聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备方法包括插层法、原位聚合法、溶胶凝胶法、共混法等。用插层法制备有机/无机纳米复合材料是近10年来材料科学领域研究的热点,具有重要的理论意义。
1.1 膨润土丁腈橡胶(ＮＢＲ)具有与ＰＶＣ相近的溶解度参数和极性而常被用作ＰＶＣ的增韧改性剂。但是传统的橡胶增韧普遍存在“增韧不增强”的缺点,即在提高韧性的同时,材料的拉伸强度、模量和耐热性能等明显下降。济长江等采用适当的有机物对膨润土进行插层改性,再通过ＮＢＲ乳液插层法制备了ＮＢＲ/有机改性膨润土复合材料,研究了复合材料的结构、物理性能及其对ＰＶＣ的增韧作用。
1.2 白 泥陈中华等通过多步交换反应及扩散—聚合的方法,使聚丙烯酸丁酯被嵌入到改性层状结构的白泥层间,得到白泥—聚丙烯酸丁酯纳米复合物的微米级粒子;然后将ＰＶＣ与白泥—聚丙烯酸丁酯进行熔融共混,制得具有一定特性的有机/无机纳米复合材料;并对复合材料的缺口冲击强度及动态力学性能进行了研究。结果表明:白泥—聚丙烯酸丁酯含量为5.0%(质量分数,下同)时,复合材料的力学性能最佳;ＰＶＣ与高含量的白泥—聚丙烯酸丁酯(分别为25.0%和50.0%)形成的复合材料,在ＰＶＣ的玻璃化转变温度之前,储能模量出现先降低后增加的过程.
1.3 碳酸钙触变性是一种重要的工艺参数和性能指标,触变性起源于分散体系内粒子间的相互作用而形成的网状结构,陈飞跃等采用时间扫描、剪切速率扫描、频率扫描、剪切速率阶梯变化等方法,对触变性ＰＶＣ的剪切依赖性、时间依赖性、粘弹性、屈服特性等进行了比较全面的表征,并研究了超细碳酸钙的表面改性对提高触变性能的影响。武德珍等详细研究了ＰＶＣ、ＣＰＥ和纳米ＣａＣＯ3三元复合体系的加工工艺和组成变化与力学性能之间的关系。研究表明:如果先将ＣＰＥ等弹性体和纳米ＣａＣＯ3制成母粒,然后再与ＰＶＣ进行混合,有利于纳米粒子在基体中的分散。在复合体系中,纳米ＣａＣＯ3和ＣＰＥ达到了协同增韧ＰＶＣ的作用,同时纳米ＣａＣＯ3具有补强作用,当母粒的组成为ＣＰＥ∶纳米ＣａＣＯ3=1∶2时,对ＰＶＣ改性效果最佳。裘择明等研究了超细ＣａＣＯ3对ＰＶＣ/ＡＢＳ二元体系的增韧改性。研究发现:在ＣａＣＯ3用量为15份时,体系的韧性最好,较ＰＶＣ/ＡＢＳ二元体系提高2～3倍,且共混温度对体系的力学性能有明显的影响,温度为175℃时,其力学性能最佳。
1.4 蒙脱土万超瑛等选用有机蒙脱土(ＯＭＭＴ)与ＰＶＣ进行熔融共混,制备了ＰＶＣ/ＯＭＭＴ复合材料。研究发现:在0～1份ＯＭＭＴ用量的范围内,ＰＶＣ复合材料的拉伸强度随ＯＭＭＴ用量的增加而增大。Ｂｌｅｎｄｅｘ和ＯＭＭＴ能够协同增韧ＰＶＣ基体,少量ＯＭＭＴ能够同时增强增韧ＰＶＣ/Ｂｌｅｎｄｅｘ复合材料,ＯＭＭＴ进一步增强了Ｂｌｅｎｄｅｘ的增韧改性能力。
1.5 霞 石霞石又称霞石正长岩,其主要成分是硅铝酸钾钠,在欧美各国及日本,霞石被广泛应用于塑料工业和涂料工业,以改善塑料和涂料的耐磨性、光学性和物理力学性能。李瑞海等研究了霞石作为填充改性材料的热稳定性,并研究了霞石填充ＰＶＣ材料的物理力学性能。结果表明:霞石在大多数塑料的加工温度范围内具有良好热稳定性。ＰＶＣ/霞石复合材料具有均衡的物理力学性能,其拉伸强度低于ＰＶＣ的冲击性能,表面硬度高于ＰＶＣ。
1.6 滑 石用滑石填充塑料,可提高制品的刚性,改善其尺寸稳定性,防止其高温蠕变,并使其具有润滑性,还可减少对成型机械和模具的磨损。因滑石的折光指数(1.577)与ＰＶＣ相近,故可用于半透明ＰＶＣ制品。赵劲松在ＰＶＣ悬浮聚合过程中加入适当细度的滑石20～30份(以ＰＶＣ为基准),其拉伸强度和冲击强度均比常规填充(塑料加工时加入滑石)的硬质ＰＶＣ材料要高,这是难能可贵的,具有极大的适用价值。ＰＶＣ/Ｅｌｖａｌｏｙ741/Ｔａｌｃ和ＰＶＣ/Ｅｌｖａｌｏｙ741/ＮＲ/Ｔａｌｃ两种体系均具有良好的冲击性能,当滑石填充量很高时,仍能保持良好的冲击性能及良好的加工性能。
1.7 高岭土高岭土可以改善材料的绝缘性,经表面处理剂处理后加入到ＮＢＲ/ＰＶＣ中,所得复合材料的拉伸强度20.5ＭＰａ,断裂伸长率380%,力学性能优良;30%热失重高达445℃,热稳定性好。邬润德等还用红外光谱分析指出高岭土用表面处理剂处理后,高岭土表面易与ＮＢＲ、ＰＶＣ大分子材料产生有机的结合,增加了多相体系的相容性,三者有好的逾渗作用,是该热塑性弹性体有优良力学性能和耐热改性的根本原因。在选择三元共聚尼龙(ＰＡ)、ＰＶＣ、ＮＢＲ为主体材料,制备ＰＡ/ＰＶＣ/ＮＢＲ(10/30/60)三元共混弹性体的基础上,张军等进一步探讨了填料品种和用量、共混温度、加料顺序等因素对ＰＡ/ＰＶＣ/ＮＢＲ三元共混弹性体的影响。试验结果表明:在ＰＡ/ＰＶＣ/ＮＢＲ(10/30/60)共混体系中,补强型填料的补强效果优于非补强型的填料,6种填料补强效果依次是:快压出炭黑>半补强炭黑>白炭黑>活性重质ＣａＣＯ3>陶土>滑石粉,快压出炭黑的适宜用量是20～50份。
1.8 赤 泥赤泥(ＲＭ)为炼铝厂排放的废物,将它与ＰＶＣ混合而成为一种新型复合材料。利用偶联剂改性ＰＶＣ/ＲＭ管材作了一些探讨,不同偶联剂对ＰＶＣ/ＲＭ性能的影响,ＲＭ经几种偶联剂处理后,ＰＶＣ/ＲＭ的拉伸强度比原来稍增加或减小,而冲击强度都有不同程度的提高。
2 偶联剂偶联剂主要用于无机填料的表面处理,也称表面处理剂。常用的偶联剂有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、铝-钛复合酯类、硼酸酯类和锆类偶联剂等,其分子结构特点是两类不同性质的化学基团共存于同一分子中,如下式所示:(ＲＯ)ｘ—Ｍ—Ａｙ,其中Ｍ是中心离子(如硅、钛、铝、硼);ＲＯ为烷氧基,易进行水解或交换反应的无机基团;Ａ是长链亲有机基团,与中心原子结合稳定。用偶联剂处理填料表面,通过化学反应或物理化学作用,其一端与填料表面反应,另一端与聚合物大分子物理缠绕或聚合物分子反应,从而使无机填料与聚合物之间牢固结合,明显改善填充塑料的加工性能和制品的力学性能。
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